| 前言
白光ＬＥＤ具有體積小、發(fā)熱量低、耗電量小、壽命長、反應(yīng)速度快、環(huán)保、可平面封裝、易開發(fā)成輕薄小巧產(chǎn)品等優(yōu)點，被譽為將超越白熾燈、熒光燈和ＨＩＤ燈的“第四代照明光源”，應(yīng)用前景十分廣闊。
白光ＬＥＤ的制備形式主要有兩種：第一種是將紅、綠、藍(lán)三種ＬＥＤ組合產(chǎn)生白光；第二種是用ＬＥＤ激發(fā)其它發(fā)光材料混合形成白光，即用藍(lán)光ＬＥＤ配合發(fā)黃光的熒光粉和紅色熒光粉，或者用藍(lán)光ＬＥＤ配合發(fā)綠色光和發(fā)紅色光的熒光粉，或者用紫光或紫外ＬＥＤ去激發(fā)紅、綠、藍(lán)三種熒光粉等。第二種方法較為典型，其中紅色熒光粉在調(diào)制白光的色溫及改善其顯色性等方面起著重要作用。
人們一直力圖尋找新的基質(zhì)，開發(fā)新組成的紅色熒光粉，同時也在不斷對現(xiàn)有紅色熒光粉的合成方法等各方面進(jìn)行改進(jìn)。下面就一些可用于白光ＬＥＤ的紫光、紫外光及藍(lán)光激發(fā)的紅色熒光粉的物質(zhì)組成、合成方法及光譜特點等作介紹。
2 Ｙ２Ｏ２Ｓ∶Ｅｕ紅色熒光粉
紅色熒光粉Ｙ２Ｏ２Ｓ∶Ｅｕ是一種微紅色晶體，屬六方晶系，不溶于水，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。通過對其光致發(fā)光性能的研究，發(fā)現(xiàn)這種熒光粉在紫外輻照下能得到有效激發(fā)，其發(fā)射主峰在６２６ｎｍ附近。監(jiān)控波長為６２６ｎｍ時，激發(fā)光譜最強峰位于３３０ｎｍ附近，在２８０～３７５ｎｍ范圍內(nèi)激發(fā)強度較高（如圖１所示），該熒光粉可匹配發(fā)光光譜主峰在３７５ｎｍ以下的紫光ＬＥＤ晶片。
蘭州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院的王志龍等學(xué)者研究了Ｅｕ３＋濃度變化對其發(fā)射光譜的影響。當(dāng)Ｅｕ３＋濃度較低時，發(fā)射藍(lán)光和綠光的較高能級５Ｄ１和５Ｄ２的躍遷較為明顯，影響這種熒光粉的色純度。隨著Ｅｕ３＋含量的增加，產(chǎn)生交叉馳豫過程，藍(lán)光、綠光發(fā)射發(fā)生猝滅，可有效改善色純度。圖２是Ｉ６２６/Ｉ５９６隨著Ｅｕ３＋含量的增加而變化的曲線。隨Ｅｕ３＋含量的增加，紅色峰Ｉ６２６與橙黃色峰Ｉ５９６的相對強度比增加，Ｅｕ０．０６３＋時達(dá)到最大，發(fā)射光譜最強峰位置從５４０ｎｍ右移至６２６ｎｍ（如圖３所示）。而隨著Ｅｕ３＋含量繼續(xù)增加，發(fā)射譜不再有大的變化。
Ｙ２Ｏ２Ｓ∶Ｅｕ紅粉的合成方法有以下幾種：利用Ｈ２或ＣＯ還原稀土硫酸鹽；利用ＣＯ還原稀土亞硫酸鹽；用Ｈ２Ｓ或ＣＳ２與稀土氧化物發(fā)生硫化反應(yīng)；在Ｎ２＋Ｈ２Ｏ＋Ｈ２Ｓ的混和氣氛中使稀土氧化物硫化；在Ｓ＋Ｎａ２ＣＯ３＋Ｋ３ＰＯ４混和熔鹽體系中使稀土氧化物發(fā)生硫化。最后一種方法不僅具有較高的工業(yè)生產(chǎn)回收率，而且得到產(chǎn)物的粒度分布較前幾種更容易控制，可實現(xiàn)大批量生產(chǎn)。
王志龍等利用硫熔法制得Ｙ２Ｏ２Ｓ∶Ｅｕ的單相產(chǎn)品。初始原料為Ｙ２Ｏ３，Ｅｕ２Ｏ３，Ｎａ２ＣＯ３和Ｓ。按化學(xué)計量比精確稱量，把Ｙ２Ｏ３和Ｅｕ２Ｏ３放在一起充分研磨后加入熔融的Ｎａ２ＣＯ３和Ｓ，在１２５０℃的氮氣氣氛下，灼燒２ｈ得到Ｙ２Ｏ２Ｓ∶Ｅｕｘ３＋（０．０１≤ｘ≤０．１０）單相樣品。樣品形貌呈橢球型，晶粒尺寸在２～４μｍ之間（如圖４所示）。
另外，用微波輻射法、射頻濺射法等方法同樣可以制備Ｙ２Ｏ２Ｓ∶Ｅｕ。
3 Ｃａ１－ｘＳｒｘＳ：Ｅｕ２＋紅色熒光粉
堿土金屬硫化物體系是一類用途廣泛的發(fā)光基質(zhì)材料。二價銪摻雜的ＣａＳ及ＳｒＳ可以被藍(lán)光有效激發(fā)而發(fā)射出紅光，因而可用作采用藍(lán)光ＬＥＤ晶片的白光ＬＥＤ的紅色成分，可制造較低色溫的白光ＬＥＤ，其顯色性明顯得到改善。
中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院的研究人員采用高溫固相法在ＣＯ氣氛下合成了紅色熒光粉Ｃａ１－ｘＳｒｘＳ：Ｅｕ２＋。按一定的計量比稱�。樱颍樱茫幔�，Ｅｕ２Ｏ３和１％～１０％ｗｔ％的ＮＨ４Ｃｌ后，將所有原料混合均勻，然后再置于箱式高溫爐中在９００℃條件下燒結(jié)３ｈ制得樣品。
Ｃａ１－ｘＳｒｘＳ：Ｅｕ２＋系列熒光粉的發(fā)射光譜屬６００ｎｍ附近的寬帶發(fā)射，半波寬在７０ｎｍ左右。研究發(fā)現(xiàn)，Ｓｒ/Ｃａ的值對發(fā)射光譜有著重要的影響，隨著Ｓｒ/Ｃａ比的逐漸增大，發(fā)射主峰也向長波方向移動，主峰的相對強度也逐漸增大。當(dāng)Ｓｒ２＋的摩爾濃度ｘ從１降到０（ｍｏｌ·ｍｏｌ－１）時，該熒光粉Ｃａ１－ｘＳｒｘＳ：Ｅｕ２＋的發(fā)射主峰也從６０９ｎｍ相應(yīng)紅移到６４７ｎｍ（激發(fā)波長４６０ｎｍ）。因此，可根據(jù)白光ＬＥＤ的具體要求，靈活調(diào)整Ｓｒ/Ｃａ的比例，調(diào)制其激發(fā)光譜及發(fā)射光譜，實現(xiàn)與晶片的良好匹配。
該系列熒光粉化學(xué)性能不穩(wěn)定，易潮解，它的應(yīng)用受到一定的限制。但是可以通過添加輔助劑和作表面處理，有效地減緩熒光粉的潮解、氧化和硫的析出，使該熒光粉的穩(wěn)定性得到很大地提高。
4 ＺｎＯ：Ｅｕ，Ｌｉ紅色熒光粉
以ＺｎＯ作為基質(zhì)合成的紅色熒光材料穩(wěn)定性較好。紅色熒光材料ＺｎＯ：Ｅｕ，Ｌｉ和ＺｎＯ：Ｌｉ＋的最大激發(fā)峰范圍都在３４０～３７０ｎｍ范圍內(nèi)，與３６５~３７０ｎｍ紫光ＬＥＤ晶片的發(fā)射峰大部分相交，因而適用于三基色白光ＬＥＤ。
四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院的研究人員采用溶膠－凝膠法合成了紅色熒光粉ＺｎＯ：Ｅｕ，Ｌｉ，在摻雜元素銪和鋰的摩爾比為４∶１、乙酸鋅與檸檬酸三銨的摩爾比為１∶２、鍛燒溫度為６００℃的條件下可以合成出ＺｎＯ：Ｅｕ，Ｌｉ紅色熒光粉體。對樣品ＺｎＯ：Ｅｕ，Ｌｉ進(jìn)行物相分析，沒有出現(xiàn)Ｅｕ２Ｏ３：和Ｌｉ２Ｏ的X-射線衍射峰，說明金屬元素Ｅｕ和Ｌｉ己進(jìn)入ＺｎＯ晶格中，形成六方晶形結(jié)構(gòu)。熒光粉晶體呈球形，粒徑平均在７０ｎｍ左右，且分布相對集中。
從樣品的發(fā)射光譜（如圖5所示）中可以看到５９２ｎｍ和６２０ｎｍ的兩個發(fā)射帶，其中６２０ｎｍ帶非常強，樣品顯示出很強的紅色熒光。
另外，研究人員還以氧化鋅為基質(zhì)，非稀土金屬鋰為摻雜元素，采用溶膠－凝膠法制備了納米級的紅色光致發(fā)光材料ＺｎＯ：Ｌｉ＋，其平均粒徑為６２ｎｍ。合成產(chǎn)物在紫外激發(fā)下可發(fā)射出波長為６１５ｎｍ左右的寬帶光譜（如圖6所示）。
5 Ｂａ０．５ＭｇｙＡｌ１２－ｘＭｎｘＯ１９紅色熒光粉
紅色熒光粉Ｂａ０．５ＭｇｙＡｌ１２－ｘＭｎｘＯ１９在３６５ｎｍ激發(fā)下，能發(fā)射出６７６ｎｍ的紅光，該熒光粉與主峰在３６５ｎｍ的紫光ＬＥＤ晶片相匹配。
北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的研究人員采用溶膠－凝膠法制備了堿土金屬多鋁酸鹽Ｂａ０．５ＭｇｙＡｌ１２－ｘＭｎｘＯ１９紅色熒光粉。將ＢａＣＯ３，ＭｇＯ和ＭｎＣＯ３溶于適量的ＨＮＯ３中，制成硝酸鹽溶液后加入到Ａｌ（ＮＯ３）３·９Ｈ２O溶液中，其中以檸檬酸為鰲合劑，通過蒸發(fā)、干燥，得到淡黃色干凝膠。將干凝膠放入高溫爐內(nèi)在１２５０℃條件下，灼燒３．５～５ｈ，得到Ｂａ０．５Ｍｇｙ Ａｌ１２－ｘＭｎｘＯ１９紅色熒光粉，其中０．１＜ｘ＜０．８，０．３＜ｙ＜１．０。該熒光粉在３６５ｎｍ激發(fā)下具有較高量子效率。發(fā)射光譜（如圖7所示）由一個６７６ｎｍ的線峰和一個峰值為６９０ｎｍ的副峰組成，具有很好的色純度�！�
6 Ｃａ（Ｅｕ１－ＸＬａＸ）４Ｓｉ３Ｏ１３紅色熒光粉
紅色熒光粉Ｃａ（Ｅｕ１－ＸＬａＸ）４Ｓｉ３Ｏ１３在３９５ｎｍ峰值的近紫外光的激發(fā)下能發(fā)射出峰值為６１３ｎｍ的紅色光。它與４００ｎｍ的紫外光激發(fā)的白光ＬＥＤ的發(fā)射峰值范圍基本重疊，可以作為三基色白光ＬＥＤ的紅色熒光粉材料。
日本松下電工株式會社的研究人員研制了Ｃａ（Ｅｕ１－ＸＬａＸ）４Ｓｉ３Ｏ１３紅色熒光粉。選用基本材料為ＣａＣＯ３，Ｅｕ２Ｏ３和ＳｉＯ２，按原料的重量比１∶２∶３取出，經(jīng)濕潤、混合、干燥后放入鉑坩鍋中。在１２００℃～１５００℃，標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的管式爐中鍛燒５ｈ，即可得到Ｃａ（Ｅｕ１－ＸＬａＸ）４Ｓｉ３Ｏ１３熒光粉。研究人員在研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)ｘ＝０．５時，該熒光粉的轉(zhuǎn)換效率能達(dá)到最大值０．１４。用外部量子效率為０．４０的近紫外ＬＥＤ與Ｃａ（Ｅｕ１－ＸＬａＸ）４Ｓｉ３Ｏ１３紅色熒光粉和綠色、藍(lán)色熒光粉共同組合的三基色白光ＬＥＤ，白光的光效和平均顯色指數(shù)分別為２１．６ｌｍ/Ｗ和８３．９，這表明Ｃａ（Ｅｕ１－ＸＬａＸ）４Ｓｉ３Ｏ１３紅色熒光粉在三基色白光ＬＥＤ有極為廣闊的應(yīng)用前景。
7 Ｓｒ３Ａ１２Ｏ６新型紅色熒光粉
Ｓｒ３Ａ１２Ｏ６是一種新型紅色熒光粉，它的激發(fā)峰位于４６０～４７０ｎｍ范圍內(nèi)，是與主峰為４６５ｎｍ藍(lán)光ＬＥＤ晶片相匹配的紅色熒光材料。
清華大學(xué)化學(xué)系的研究人員利用水熱沉淀法合成了Ｓｒ３Ａ１２Ｏ６。在１８０℃和ｐＨ等于１４的條件下反應(yīng)２４ｈ，獲得前驅(qū)物，經(jīng)過２ｈ的高溫（１１００℃）固相反應(yīng)獲得了鋁酸鍶化合物Ｓｒ３Ａ１２Ｏ６。通過對純相Ｓｒ３Ａ１２Ｏ６粉末的熒光性質(zhì)研究，發(fā)現(xiàn)該熒光粉樣品的最大激發(fā)峰位于４５９ｎｍ波長處，此外在４１５ｎｍ波長處有一小的激發(fā)峰（如圖8所示）。而樣品的發(fā)射帶落在６１５～６８３ｎｍ的波長范圍內(nèi)，其中最大發(fā)射峰的波長位于６５５ｎｍ處（如圖9所示）。這表明在４５９ｎｍ波長的光激發(fā)下，樣品能夠發(fā)出紅色的熒光。
8 ＬｉＥｕＷ２Ｏ８紅色熒光粉
在紅色熒光粉ＬｉＥｕＷ２Ｏ８中附帶Ｓｍ３＋離子，將其應(yīng)用在白光ＬＥＤ上的轉(zhuǎn)換效率為紅色熒光粉Ｙ２Ｏ２Ｓ∶Ｅｕ的6倍以上。熒光粉ＬｉＥｕＷ２Ｏ８激發(fā)最高峰在３９０ｎｍ附近，并有密集線譜，與４００ｎｍ以下的紫光ＬＥＤ晶片的發(fā)射光譜有較好的交疊。它的發(fā)射主峰在６１５ｎｍ（如圖１0所示），色純度很高。
采用噴霧熱解法制備同一體系的紅色熒光粉（ＬＥＷ）。包含Ｌｉ、Ｅｕ、Ｗ等元素的前驅(qū)體溶液霧化后，流經(jīng)智能升溫爐（９００℃）可得到成品。該熒光粉結(jié)晶度很高，粒徑在１μｍ左右，而且分布均勻（如圖１1所示）。
9 其它紅色熒光粉
Ｍｇ４ＦＧｅＯ６：Ｍｎ和Ｍｇ５Ａｓ２Ｏ１１：Ｍｎ屬傳統(tǒng)的紅色熒光粉，前者價格比較貴，后者在生產(chǎn)過程中有較嚴(yán)重的污染。它們在４００ｎｍ以下均能有效的激發(fā)，其發(fā)射峰有６５７．５ｎｍ、６５０ｎｍ、６４０ｎｍ、６３０ｎｍ、６２５ｎｍ等５個窄的峰，具有較好的色純度。
10 結(jié)束語
針對白光ＬＥＤ紅色熒光粉的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，紅色熒光粉種類很多，各具特色，亦各有缺點，總體而言，還不能達(dá)到當(dāng)今ＬＥＤ技術(shù)對它的期待目標(biāo)。紅色熒光材料應(yīng)朝著高穩(wěn)定性、高效率、高色純度等方向發(fā)展，以滿足白光ＬＥＤ照明發(fā)展的需要。 |
